摘要:综述了水解酸化作为制药废水预处理工艺的研究与处理现状,指出水解酸化预处理中低浓度制药废水具有交好的效果.对于可生化性较差的制药废水,采用水解酸化预处理,可提高其可生化性,同时展望了水解酸化的研究\应用发展前景.

       关键词:参水解酸化制药废水可生化性

       制药废水由于其特殊生产工艺，大多含有种类繁多的有机污染物质。这些污染物中很多属于微生物难降解或对微生物生长有抑制作用的物质，它们可长时间存留于环境中，扰乱生态平衡。因此制药废水如不经处理而直接排放，将严重影响我们的生态环境。
      近几十年迅速反展起来的水解酸化法是一种利用兼性厌氧微生物一些特性预处理有机废水的方法，该方法由于预处理效果好且投资、运行费用低， 己在有机废水的处理中得到广泛的应用。物料的厌氧生物降解过程分为四个阶段。一是水解阶段，微生物通过释放胞外自由酶或连接在细胞外壁上的固定酶来完成生物催化氧化反应，把大分子物质分解为小分子极其水溶物。二是酸化阶段，酸化
      菌将上述小分子转化为更为简单的化合物并分泌到细胞外，主要产物有挥发性脂肪酸、醇类、乳酸等。三是产乙酸阶段，即上一阶段产物被进～步转化为乙酸、氢气、碳酸及新的细胞物质的过程。四是产甲烷阶段，指上一阶段产物被转化为甲烷、二氧化碳及新的细胞物质。这四个阶段的操作条件相差较远，在同一反应器中较难控制操作条件。因此在此理论基础上提出了两段处理， 即废水的处理在两个不同的反应器中依次完成，以使厌氧降解中不同的微生物种群的环境条件可以有较大的区别。在厌氧处理中，水解和酸化过程不可能分开， 因为这两个步骤是由同样的微生物种群完成。产乙酸和产甲烷过程也不可能分开进行， 因为产乙酸过程需要产甲烷菌的活动以便保持较低的氢分压。所以唯一可能就是酸化阶段和产Z 酸阶段的分离。利用前面的水解酸化阶段可以使废水中有机大分子物质被细胞外酶分解为小分子，这些小分子的水解产物能够溶解于水并透过细胞膜为细菌所利用，可改善废水的可生化性。
1 试验研究现状
       国内大量的研究人员对水解酸化预处理各种制药废水做了研究。其中比较有代表性的如下。
1．1 水解酸化预处理生物制药废水试验研究
       相会强等人对水解酸化预处理青霉素生产废水进行了试验研究，发现对于青霉素生产废水，水解酸化停留时间应大于16h为宜。进水COD浓度大于5000mg／1的时候，COD去除率趋于稳定。同时证实了水解酸化池在水温维持10℃ 以上时温度对处理效果的影响不大， 且最佳pH值范围为5．5～6、5。水解酸化工艺能大幅度改善该种废水的可生化性，为后续生化处理创造条件。
      杨俊仕等人采用水解酸化——AB生物法处理含青霉素、四环素、利福平和螺旋霉素等多种抗生素生产废水。试验研究了水解酸化停留时问对BODs／COD比值的影响， 以及A、B级停留时问对COD去除率的影响。试验表明， 对于进水COD、BOD5、色度分别为3288．9mg／l，1348．9mg／l，325倍的该种废水，当水解酸化、A级和B级停留时间分别为8．Oh、8．0h和10．Oh时，具有非常好的去除效果，能达到生物制药行业废水排放的二级标准。
      梁存珍等人采用水解酸化一一反硝化一一硝化组合工艺处理土霉素废水，研究发现，对于进水COD~H NH —N浓度分别为2200~3000mg／l~W 400～460mg／1时，去除率都可以达N8o 以上，且当pH为7．9以上时，硝化效果很好。
1．2 水解酸化预处理化学制药废水试验研究
      肖利平等人采用微电解一一厌氧水解酸化一一SBR串联工艺处理化学合成废水，该废水主要含二甲基酰胺、甲酰胺、六氢吡啶等难生物降解的有机物， 水质指标：COD为2500~ 5000mg／1，BOD为300～350mg／1，pH为7～8，可生化性较差。试验研究了微电解和水解酸化的预处理效果，结果表明，经微电解——厌氧水解酸化预处理，可使BOD／COD从0．13升高No．63，大大提高了废水的可生化性。
      此外还有李向东等人研究了水解一一好氧处理化学合成制药废水，结果都表明水解酸化可用于中低浓度化学制药废水的预处理，对于提高废水的可生化性具有较好的效果。
l.3 小结
      由以上的试验研究可知，对于中低浓度制药废水，水解酸化可在一定程度上提高其可生化性。然而不同的废水，其主要污染物水解酸化所需的时间是一样的。在考虑采用该方法预处理时，必须了解污染物的物理化学性质和分子结构，在必要的时候，还需进行试验， 得出该种废水的最佳水解酸化时间，否则将达不到预处理的目的。对于有些制药废水，单纯采用水解酸化预处理可能达不到较好的效果， 因为有些制药过程中的污染物很难生物降解，或者降解需要很长的时间，这就要辅以微电解之类的物理化学方法。制药行业废水， 由于生产工艺和原料干差万别，废水中的污染物种类繁多，用水解酸化预处理这些废水还有很多可研究的地方，为实际工程运用打下基础。
2 应用现状
      由于水解酸化的优点，国内很多工程设计人员采用该方法预处理制药废水。
2．1 在生物制药废水中的应用
      于宏兵等人采用水解酸化一一二段式接触氧化处理生物制药废水，废水COD为800～1200mg／1，BOD为200~300mg／I，pH为6～9。该工程水解酸化停留时间为10h，好氧总停留时fHJ22h。工程投入使用后，一年内不定监测，出水均可达GB8978-1996一级标准。
2．2 在中成药废水中的应用
       韩相奎等人采用接触氧化／水解酸化／SBR法处理中药废水。废水水质COD为1094mg／1，BOD为327mg／1，pH为5．70，经接触氧化13h，水解酸化8．6h，SBR处理后， 出水可达COD： 38mg／1，BOD：1 l mg／l，pH：7．47。运行2年，SBR池仅排放过2次污泥，水解酸化池未排剩余污泥。同时运行中发现，由于中药废水BOD／COD值较低，水解酸化工段的运行效果直接影响最终的出水水质。
      王琦等人采用水解酸化一一生物接触氧化法处理中药废水。废水中主要污染物有中药渣、草根纤维、树皮纤维及洗涤用碱等，废水BOD／COD约0_35，可生化性一般。废水进水水质COD为1000~-,1200mg／1，BOD为350～450mg／1，pH为7．72。经水解酸化停留时间10h，生物接触氧化8h处理后，在高峰期监测6次，均达GB8978—1996一级标准。
       李武同样也采用了水解酸化一一好氧生物处理工艺处理中药废水，该工程自1991年底投入使用，整套设施几年来一直稳定运行，处理后排水各项指标均满足GB8978—88要求。
 2．3 在综合制药废水中的应用
       相会强等人采用水解酸化一一两段生物接触氧化工艺处理哈尔滨北方制药厂的制药废水，该I一是以小儿药为主导产品的小型固体制剂厂。该厂污水处理站2003年8月建成，经水解酸化— — 二段接触氧化法处理后，能达标排放，并通过验收。该厂废水COD为596～1480mg／l，BOD为268~660mg／1，pH为6～9。污水处理站的水解酸化调节池水力停留时间是l6h，生物接触氧化一级停留时间8h，二级停留时间4小时。通过近半年的实际运行，证明采用水解酸化工艺预处理中低浓度有机废水具有一定的经济性，比传统的好氧生物处理节约能耗在25％以上。
       相会强等人同时还采用了水解酸化一一生物接触氧化工艺处理哈尔滨制药四厂的综合废水。该厂主要生产乙酰螺旋霉素片、安乃近片、新速效感冒片等，废水COD为250--~1800mg／1，BOD为70~530mg／l，pH为6～9，可生化性较差， 多次监测BOD／COD约在0．3左右，含大量难降解物质。废水经水解酸化调节池10h，一级接触氧化池4h和二级接触氧化池8h后，连续监测三天，均达~rJGB8978一l996一级标准。
2．4 小结
       由大量的工程实践可知，水解酸化预处理制药废水不但高效而且经济。制药废水中所含的一些难降解物质，经水解酸化后，均能取得较好的处理效果，前提是废水为中低浓度。而且在水解酸化池中加设填料，将使水解菌挂膜速度快，吸附作用明显，处理负荷有较大提高。
3 水解酸化预处理制药废水的展望
      目前水解酸化已成功的应用到中低浓度制药废水处理中，而且效果较好。由于该方法与其它处理方法的投资和运行费用相比较低，一些研究人员正在逐步研究把水解酸化用于高浓度制药废水中。也有一些研究人员在研究高效水解酸化反应器，从反应器的结构入手，实现水解酸化良好的水力条件和生化条件，保证高传质速率下的高净化效能。同时水解酸化的COD去除率也还有很大的潜力可挖，对这方面的研究也应同时进行。
对于制药废水的水解酸化停留时问，由于不同制药废水水解酸化所需时间不一样，这就有必要加快制药废水中污染物水解酸化机理的研究，从分子的结构和水解酸化菌降解有机物的生物化学过程着手，得出不同制药废水水解酸化时间。这需要大量的试验研究，可以为优化水解酸化方法打下基础。同时，水解酸化菌的耐毒机理也是一个可以研究的课题，这将为生化法处理工业废水带来广阔的前景。